Como resultado del uso continuado de los productos fitosanitarios, los diferentes compartimentos medioambientales están sufriendo un empeoramiento de sus características naturales debido a su contaminación por dichas sustancias. En concreto, la preocupación por preservar la calidad de las aguas tanto superficiales como subterráneas ha aumentado debido, en parte, al aumento de la detección en ellas de productos fitosanitarios y también debido a las estrictas directivas que han sido impuestas para la protección de las aguas de consumo humano.
Los procesos de degradación de los productos fitosanitarios juegan un papel crucial tanto en cuanto delimitan su persistencia en el medio ambiente. En España, debido al régimen climático que posee, los procesos de degradación iniciados por la luz solar influyen de manera importante en el destino final de los productos fitosanitarios en los sistemas acuáticos.
En este trabajo, se ha estudiado la degradación fotolítica del herbicida setoxidim en diferentes matrices acuosas medioambientales, y bajo diferentes condiciones de radiación. Asimismo, se ha estudiado la influencia de los ácidos húmicos, iones nitrato, e iones férricos (Fe+3) en la velocidad de degradación de éste herbicida

INTRODUCCIÓN

La tendencia en el desarrollo de los herbicidas ha sido hacia compuestos que son más polares, poco persistentes y más selectivos. El setoxidim pertenece a esta familia de compuestos y fue desarrollado a comienzos de los años 80 del siglo pasado por Nippon Soda Co., Ltd. Se trata de un herbicida sistémico, usado en post-emergencia para el control de gramíneas en cultivos de dicotiledóneas. Este compuesto ejerce su acción herbicida por inhibición de la enzima acetil-CoA carboxilasa, alterando así la biosíntesis de ácidos grasos (TOMLIN, 2006).
El carácter relativamente polar de esta familia de herbicidas y su relativamente alta solubilidad en agua podrían hacer del setoxidim un posible contaminante del medio acuoso. Desde su aplicación, los herbicidas están sometidos a factores bióticos y abióticos que pueden dar lugar a su transformación antes de llegar a una completa mineralización. En el transcurso de este proceso de degradación se pueden formar un serie de subproductos que pueden ser más tóxicos y/o persistentes que la propia sustancia de partida. En los últimos años la detección de herbicidas y sus subproductos en los sistemas acuosos se ha visto incrementada debido a la mayor polaridad y solubilidad de éstos, de ahí que surja la necesidad de estudiar los procesos degradativos para modelizar el destino últimode los herbicidas en el medioambiente.
Uno de los procesos abióticos de degradación de herbicidas más comunes en las aguas naturales son aquellos iniciados por la radiación solar (procesos fotolíticos). Para que tenga lugar la fotólisis directa de un herbicida éste debe tener un espectro de absorción que solape con el espectro de emisión de la radiación solar. Sin embargo, cuando esta situación no se produce o lo hace en pequeña medida, cobran gran importancia las sustancias presentes en las aguas naturales, las cuales pueden provocar la degradación fotosensibilizada del herbicida.

Algunas de estas sustancias son, entre otras, la materia orgánica, iones inorgánicos como los iones nitrato e iones metálicos como los ionesférricos (Fe+3). Los ácidos húmicos son una de las principales especies absorbentes presentes en las aguas naturales. Los ácidos húmicos, debido a que absorben radiación a una ? > 300 nm, pueden actuar como trampa de fotones impidiendo que éstos estén disponibles parael compuesto orgánico y por tanto impidiendo su degradación (efecto de filtro óptico) (DIMOU y col., 2005; SEVILLA-MORÁN y col., 2008). Sinembargo, también se ha demostrado que pueden favorecer la degradación de los compuestos orgánicos presentes en las aguas naturales por formación de especies reactivas de oxígeno (efecto sensibilizador) (SAKKAS y col., 2002; VIALATON y RICHARD, 2002).

Los iones nitrato son ampliamente conocidos como generadores de radicales hidroxilo, los cuales son oxidantes fuertes no selectivos (BOULE,2005). Los complejos acuosos de Fe(III) también pueden generar radicales hidroxilo, o pueden formar complejos con el propio herbicida, el cual puede ser susceptible de sufrir fotólisis directa (GALICHET y col., 2002; PARK y CHOI, 2003).
En trabajos previos de nuestro grupo se ha estudiado el efecto que tienen los ácidos húmicos, iones nitrato e iones férricos sobre la velocidad de fotodegradación del aloxidim en condiciones controladas de laboratorio (SEVILLA-MORÁN y col., 2008). Sin embargo, existe poca bibliografía relacionada con la fotodegradación del setoxidim en medios acuosos y la influencia ejercida por la composición de las aguas naturales. CAMPBELL y PENNER (1985), expusieron disoluciones acuosas de setoxidim a luz artificial y observaron que tras 3 h de irradiación tan sólo permanecía un 2 % del herbicida inicial. Otros autores también observaron que el setoxidim se degradaba completamente en unos pocos segundos cuando disoluciones acuosas del herbicida eran expuestas tanto a luz UV como incandescente a pH 3.3 y 6.0 (SHOAF y CARLSON, 1992).
En el presente trabajo se muestra el estudio fotolítico del herbicida setoxidim en agua ultrapura y en diferentes aguas naturales (río y pozo), en condiciones de irradiación llevadas a cabo en laboratorio y en medio ambientes naturales. Además, se ha analizado cual es el efecto que tienen diversas sustancias comúnmente presentes en las aguas naturales (ácidos húmicos, iones nitrato e iones férricos) en la persistencia de este herbicida.

Material y métodos

 

Sustancias químicas
El patrón analítico de setoxidim ((±)-(EZ)-2-(1-etoxiiminobutil)-5-(2-etilsulfanilpropil)-3-hidroxi-2-ciclohexenona) fue suministrado por la BASF como la sal de litio.
Los ácidos húmicos (como sal sódica) (grado técnico) y el perclorato de hierro (III) hexahidratado (grado reactivo) fueron proporcionados por Aldrich (Steinhem, Alemania). Las soluciones acuosas de ambas sustancias se prepararon por disolución directa en agua ultrapura de la cantidad adecuada de cada una de éstas sustancias. El nitrato potásico (suprapur) y el ácido fórmico (p.a.) fueron suministrados por Merck (Damstadt, Alemania).
El acetonitrilo (grado HPLC far UV) fue suministrado por Labscan (Stillorgan, Co., Dublín, Irlanda).
El agua ultrapura, empleada tanto para las disoluciones como en el método cromatográfico, fue obtenida de un sistema de purificación Millipore (Milli-Q-50 18m?). Las muestras de agua de río y de pozo fueron recogidas de una zona del noroeste de España (Valladolid) y filtradas a través de filtros de nylon de 0.45 ?m para ser almacenadas a -18º C antes de su uso. 
Para preparar las disoluciones de setoxidim se pesó la cantidad adecuada de éste y se disolvió directamente en el tipo de agua de cada experimento.

 

Equipos y procedimiento experimental

Para los estudios de fotodegradación se usaron dos tipos radiación. Por un lado, la radiación solar natural y por otro lado la radiación solar simulada, ésta última proporcionada por una lámpara de xenon.
Los experimentos de fotodegradación realizados con radiación solar natural se llevaron a cabo en una terraza del INIA (40º33?N, 3º45?W) durante el mes de julio de 2008. La disolución de herbicida fue expuesta a la luz solar aproximadamente 10 horas por día. Las intensidades medias de la radiación durante este periodo fueron de 75 W m-2, 460 W m-2, y 71 W m-2 al inicio, mitad y final del día respectivamente (datos proporcionados por la Agencia Estatal de Meteorología) y la temperatura media fue de 34.5º C.
Para los experimentos con radiación solar simulada se utilizó un simulador solar Suntest CPS+ (ATLAS, Linsengericht, Alemania) equipado con una lámpara de xenon y un filtro especial que restringe la transmisión a longitudes de onda mayores a 290 nm. La intensidad de la radiación fue 750 W/m2 y la temperatura se mantu vo a 25 ± 1º C durante el tiempo de irradiación.
Todos los experimentos de irradiación fotolítica se realizaron exponiendo 20 mL de las diferentes disoluciones acuosas del herbicida en cubetas de cuarzo. Se usó este material con el fin de minimizar las pérdidas de transmisión de radiación UV.
Los distintos tipos de agua mencionados anteriormente (ultrapura, pozo y río), enriquecidos con 5 mg L-1 de setoxidim, se expusieron tanto a radiación solar simulada como a radiación solar natural, a fin de observar el efecto de la composición de las diversas aguas naturales estudiadas.
Para analizar individualmente el efecto ejercido por diferentes sustancias presentes en las aguas naturales sobre el comportamiento fotolítico del setoxidim, se irradiaron con luz solar simulada disoluciones de agua ultrapura enriquecidas con 5 mg L-1 de setoxidim en presencia de varias concentraciones (0.5 a 20 mg L-1) de ácidos húmicos, iones nitrato (NO3 -) e iones férricos (Fe3+).

Simultáneamente a los experimentos de irradiación, se realizaron experimentos control en ausencia de radiación (solar o simulada) bajo iguales condiciones de composición de agua y concentración de herbicida. De esta manera se evaluó si tenían lugar procesos de degradación no fotolíticos. 

Para seguir la evolución de la fotodegradación del setoxidim se cogieron alícuotas de las distintas disoluciones irradiadas a diferentes tiempos de irradiación y se analizaron directamente mediante cromatografía líquida de alta resolución (HPLC).Este análisis se realizó en un cromatógrafo Agilent
serie 1100 (Agilent Technologies, Palo Alto, CA, USA) con detector DAD. La columna usada para elanálisis cromatográfico fue una columna Waters Nova-Pack® C18 (150 × 3.9 mm, 4 ?m de partícula) con una precolumna ODS a 25º C.
Las condiciones cromatográficas para la separación y cuantificación del herbicida fueron de 20% de agua ultrapura (acidificada con 0.1% de ácido fórmico) y 80% de acetonitrilo a un flujo de 1 mL min-1. El volumen de inyección fue en todos los casos de 20 ?L y la longitud de onda de medida seleccionada fue la de máxima respuesta del herbicida (256 nm).

 

Análisis de datos
La fotodegradación de los herbicidas en medios acuosos suele ser descrita por cinéticas de pseudo primer orden:
C = Co·e ?k·t  donde C0 es la concentración inicial de cada herbicida, Ct es la concentración a tiempo t de irradiación y k es la constante de velocidad de pseudo primer orden. El tiempo de vida media t1/2 de losherbicidas puede ser calculado mediante la ecuación t1/2 = ln 2/k
Todos los experimentos realizados se realizaron por triplicado y los resultados se sometieron a un análisis de varianza (ANOVA) con el fin de determinar la existencia de diferencias significativas entre los distintos tipos de agua y entre las distintas concentraciones de cada sustancia estudiada (ácidos húmicos, iones nitrato e férricos) a un nivel de significación del 5%.

Resultados y discusión

La Figura 2 muestra un cromatograma típico del setoxidim en agua ultrapura junto con su espectro de absorción. Se puede observar que el herbicida presenta un máximo de absorción a 256 nm y que absorbe radiación a longitudes de onda mayores de 290 nm con un coeficiente de absorción de entorno a 23000 L mol-1 cm-1. Según la Directiva EC (94/37/CE), para los compuestos con un coeficiente de absorción superior a 10 L mol-1 cm-1 a una longitud de onda igual o superior a 290 nm, se hace necesario determinar la fototransformación directa en agua purificada ya que puede suponer una ruta importante de degradación. Es por ello que hay que considerar la fotólisis directa como una de las posibles rutas de degradación del setoxidim en aguas naturales.

Fotodegradación en aguas naturales

Las cinéticas de desaparición del setoxidim tanto por exposición a radiación solar natural como por exposición a radiación solar simulada se ajustaron a una ecuación de primer orden (Ecuación [1]). Además, se consideró despreciable la degradación del herbicida en oscuridad durante el tiempo de medida de las disoluciones irradiadas, por lo que se pueden descartar las transformaciones debidas a otros procesos que no sean los iniciados por la radiación.
Los tiempos de vida media de la fotodegradación de setoxidim en diferentes aguas bajo radiación solar natural y simulada se muestran en la Tabla 2. La velocidad de fotodegradación del setoxidim es relativamente rápida, con tiempos de vida media que van desde 1 hasta 7.5 horas. Se puede observar que cuando las disoluciones acuosas del herbicida son expuestas a radiación solar natural la velocidad de fotólisis es considerablemente menor que cuando se exponen a la radiación simulada (ej. t1/2(Río) = 436.9 vs 135.5 min, respectivamente), lo cual está relacionado con la menor intensidad proporcionada por la luz solarnatural (intensidad máxima de 460 W m-2 al mediodía) frente a la luz solar simulada (intensidadconstante de 750 W m-2).

La Figura 3 muestra las curvas de fotodegradación del setoxidim en los tres tipos de aguas estudiados sometidas a radiación tanto solar natural como simulada. La velocidad de fotodegradación del herbicida se ve fuertemente afectada por la composición de las distintas aguas estudiadas en los experimentos. Así, el análisis estadístico mostró que hay diferencias significativas para los tres tipos de agua. Los tiempos de vida media de fotólisis del
setoxidim siguen el mismo patrón de comportamiento para ambos tipos de radiación, creciendo en el siguiente orden: agua ultrapura > pozo > río. Este efecto retardante observado para las aguas de río y pozo con respecto al agua ultrapura puede ser asociado, fundamentalmente, a la presencia de materia orgánica. Precisamente la disminución de velocidad de fotólisis está en concordancia con un aumento de la concentración de COT en las diferentes aguas en el siguiente orden: agua de río > pozo > ultrapura .

Fotodegradación en presencia de diversas sustancias naturales
Como ya se ha mencionado anteriormente, los ácidos húmicos son importantes constituyentes de la materia orgánica, capaces de absorber radiación en el rango 300 - 600 nm y producir dos efectos antagónicos, filtro y sensibilizador. La irradiación mediante luz solar simulada de las disoluciones acuosas de setoxidim en presencia de cantidades crecientes de ácidos húmicos muestran claramente un efecto retardante de la velocidad fotólisis del herbicida con respecto a su degradación en agua ultrapura (ej. t1/2([ácidos húmicos]=1mg/L) = 92.7 vs t1/2(agua ultrapura) = 59.8 min). Este hecho podría explicarse
por el efecto filtro que puede ejercer la materia orgánica presente en las aguas. Los ácidos húmicos estarían absorbiendo la mayor parte de los fotones emitidos por la lámpara de xenon, impidiendo de esa forma la fotólisis directa del setoxidim. Dicho efecto también ha sido observado por otros autores en estudios de fotodegradación de diferentes productos fitosanitarios (DIMOU y col., 2005; ELAZZOUZI y col., 1999).
La adición de iones nitrato a las disoluciones acuosas de setoxidim no supone una modificación del comportamiento fotolítico de éste. Así, para una concentración de 20 mg L-1 de iones nitrato el tiempo de vida media del herbicida fue de 60.0 ± 0.3 min, que es estadísticamente igual al observado en ausencia de dicha substancia en agua ultrapura a una potencia de 750 W m-2 (59.8 ± 0.2 min). ANDREOZZI y col., 2003 y CHAABANE y col., 2007; ya han descrito resultados similares en presencia de iones nitrato. Estos autores indican que esta falta de efecto por parte de estos iones puede deberse a que el herbicida absorbe la mayor parte de la radiación en el mismo rango del espectro, impidiendo así la generación de radicales hidroxilo por parte de los iones nitrato.

La velocidad de fotólisis del setoxidim se ve incrementada considerablemente cuando se adiciona al agua ultrapura iones férricos . Tan sólo la adición de 0.5 mg L-1 de Fe+3 supone una disminución de un 52 % en el tiempo de vida medio del herbicida con respecto a su fotodegradación en agua ultrapura . Diversos autores han puesto de manifiesto la influencia de los complejos de hierro en la velocidad de fotodegradación de compuestos orgánicos (BOULE, 1999; CATASTINI y col., 2002). La mayor velocidad de fotólisis en presencia de iones férricos puede ser atribuida tanto a la generación de radicales hidroxilo como a la formación de un complejo con el herbicida que sea fotoquímicamente más activo.

Conclusiones

En este trabajo se ha estudiado la fotodegradación del herbicida setoxidim tanto en agua ultrapura como en aguas naturales (río y pozo) bajo radiación solar natural y radiación solar simulada. Además, se ha estudiado cuál es el efecto que tienen los ácidos húmicos, iones nitrato e iones férricos sobre la velocidad de fotólisis del setoxidim.
La intensidad de la radiación solar, tanto simulada como natural, influye sobre la fotólisis del setoxidim, de forma que el aumento de ésta disminuye considerablemente el tiempo de vida medio del herbicida.
Además, la composición de las aguas utilizadas afecta en gran medida a la velocidad de fotodegradación del herbicida. Así, se observó que la degradación del setoxidim tanto en agua de pozo como en agua de río era más lenta que en agua ultrapura. Este hecho podría atribuirse a la mayor concentración de materia orgánica en las aguas de río y pozo, entre otras sustancias.
La presencia de ácidos húmicos, uno de los principales componentes de la materia orgánica en las disoluciones acuosas, hace disminuir la velocidad de fotólisis del setoxidim. La adición de iones nitrato no afectó en modo alguno a la velocidad de fotodegradación del setoxidim. Por el contrario, la presencia de iones férricos incrementó de forma importante la velocidad fotólisis. Los resultados obtenidos en este estudio proporcionan una mejor comprensión del comportamiento del herbicida setoxidim en aguas naturales cuando es sometido a radiación solar.

 

BIBLIOGRAFÍA

ANDREOZZI, R.; RAFFAELE, M. y NICKLAS, P. 2003. Pharmaceuticals in STP effluents and their solar photodegradation in aquatic environment. Chemosphere, 50, 1319-1330.
BOULE, P. (Ed.) 1999. The handbook of environmental chemistry. Vol. II, Part L: Environmental photochemistry. Springer-Verlag. Berlin (Germany).
BOULE, P.; BAHNEMANN, D.W. y ROBERTSON, P.K.J. (Eds.) 2005. The handbook of environmental chemistry. Vol. II, Part M: Environmental photochemistry. Springer-Verlag. Berlin (Germany).
CAMPBELL, J. R. y PENNER, D. 1985. Abiotic transformations of sethoxydim. Weed Sci., 33, 435-439.
CATASTINI, C.; SARAKHA, M.; MAILHOT, G. y BOLTE, M. 2002. Iron(III) aquacomplexes as effective photocatalysts for the degradation of pesticides in homogeneous aqueous solutions. Sci. Total Environ., 298, 219-228.
CHAABANE, H.; VULLIET, E.; JOUX, F.; LANTOINE, F.; CONAN, P.; COOPER, J.-F. y COSTE, C.-M. 2007. Photodegradation of sulcotrione in various aquatic environments and toxicity of its photoproducts for some marine micro-organisms. Wat. Res., 41, 1781-1789.
DIMOU, A. D.; SAKKAS, V. A. y ALBANIS, T. A. 2005. Metolachlor photodegradation study in aqueous media under natural and simulated solar irradiation. J. Agric. Food Chem., 53, 694-701.
ELAZZOUZI, M.; BENSAOUD, A.; BOUHAOUSS, A.; GUITTONNEAU, S.; DAHCHOUR, A.; MEALLIER, P. y PICCOLO, A. 1999. Photodegradation of imazapyr in the presence of humic substances. Fresenius Environ. Bull., 8, 478-485.
GALICHET, F.; MAILHOT, G.; BONNEMOY, F.; BOHATIER, J. y BOLTE, M. 2002. Iron(III) photo-induced degradation of isoproturon: correlation between degradation and toxicity. Pest Manag. Sci., 58, 707-712.PARK, H. y CHOI, W. 2003. Visible light and Fe(III) mediated degradation of acid orange 7 in the absence of H2O2. J. Photochem. Photobiol. A, 159, 241-247.
SAKKAS, V. A.; LAMBROPOULOU, D. A. y ALBANIS, T. A. 2002. Study of chlorothalonil photodegradation in natural waters and in the presence of humic substances. Chemosphere, 48, 939-945.
SEVILLA-MORÁN, B.; SANDÍN-ESPAÑA, P.; VICENTE-ARANA, M. J.; ALONSO-PRADOS, J. L. y GARCÍA-BAUDÍN, J. M. 2008. Study of alloxydim photodegradation in the presence of natural substances: Elucidation of transformation products. J. Photochem. Photobiol. A, 198, 162-168.
SHOAF, A. R. y CARLSON, W. C. 1992. Stability of sethoxydim and its degradation products in solution, in soil, and on surfaces. Weed Sci., 40, 384-389.
TOMLIN, C. D. S. (Ed.) 2006. The pesticide manual: a world compendium. British Crop Protection Council. Hampshire (UK).
VIALATON, D. y RICHARD, C. 2002. Phototransformation of aromatic pollutants in solar light: photolysis versus photosensitized reactions under natural water conditions. Aquat. Sci., 64, 207-215. 

 

 

 

 

 

 

 

 

Comprar Revista Phytoma 222 - OCTUBRE 2010