La utilización de quelatos férricos sintéticos, principalmente EDDHA/Fe3+ y análogos, es el método más utilizado y eficaz para corregir la clorosis férrica. España es el mayor consumidor europeo de este tipo de fertilizantes con más de 200 productos en el mercado durante este último año (2007). Un estudio, realizado recientemente en la Universidad Autónoma de Madrid, sobre la evolución de la calidad de estos productos, demuestra que la modificación de la normativa relativa a los abonos y la aparición de métodos de análisis normalizados han influido positivamente en la calidad de estos fertilizantes cumpliendo, en su mayoría, los contenidos mínimos exigidos en el reglamento europeo vigente.
INTRODUCCIÓN
La aplicación de quelatos férricos sintéticos al suelo es el remedio más eficaz para corregir la clorosis férrica que presentan cultivos sensibles desarrollados sobre suelos calizos (CHEN y BARAK, 1982). Pero, su elevado precio hace que su uso esté restringido a cultivos de gran rentabilidad como los frutales.
Los agentes quelantes más utilizados son moléculas orgánicas derivadas de ácidos poliaminocarboxílicos y en particular los que presentan grupos fenólicos (Figura 1). Los grupos funcionales de estas moléculas comparten electrones con el Fe3+, formando una estructura cíclica en la que el metal se encuentra protegido, aumentando así su solubilidad y estabilidad en el suelo y favoreciendo su transporte hacia la rizosfera de las plantas.
El uso de los quelatos férricos sintéticos comenzó en España en los años 50 siendo, en la actualidad, el mayor consumidor europeo. Según la información proporcionada por Syngenta Agro el consumo en este último año (2007) ha sido de unas 2.340 toneladas, lo que ha supuesto un desembolso para los agricultores de unos 21 millones de euros.
Lucena (2000) revisó en esta revista la calidad de los quelatos existentes hasta ese momento, pero la existencia de una nueva legislación y metodologías analíticas nos ha hecho revisar las conclusiones ahí obtenidas.
Análisis del mercado español de correctores simples de carencias de Fe a base de quelatos férricos sintéticos
Utilizando los datos extraídos del Vademécum de productos fitosanitarios y nutricionales (LINAN, 1990, 1995, 2000, 2005 y 2007), se ha realizado un estudio sobre la evolución del mercado nacional de quelatos férricos sintéticos desde 1990, utilizando en este estudio los formados con los agentes quelantes reconocidos por la legislación CE relativa a abonos (D.O.U.E., 2007). Estos son EDTA (ácido etilendiaminotetraacético), DTPA (ácido dietilendiaminopentaacético), HEEDTA (ácido 2-hidroxietiletilendiaminotriacético), [o,o]EDDHA (ácido etilendiamino-di-(o-hidroxifenilacético)), [o,o]EDDHMA (ácido etilendiamino-di-(o-hidroxi-metilfenilacético)) y EDDHSA (ácido etilendiamino-di-(2-hidroxi-5-sulfofenilacético y sus productos de condensación). No se ha detectado la presencia de ningún producto conteniendo EDDCHA (ácido etilendiaminodi-(5-carboxi-2-hidroxifenilacético), ni se ha encontrado especificado la presencia de [o,p]EDDHA (ácido etilendiamino-N-(o-hidroxifenilacetico)-N?-(p-hidroxifenilacetico)), agente quelante recientemente incorporado a la legislación, presente en algunos productos que, de forma genérica denominamos EDDHAs.
Según se puede observar en la Figura 2, a pesar de su elevado precio, los quelatos sintéticos son los productos líderes del mercado para tratar la carencia de Fe. En el año 2007, se han puesto a la venta 207 productos basados en agentes quelantes sintéticos y 44 productos a base de otro tipo de complejantes. El número de quelatos férricos sintéticos casi se ha cuadruplicado en este último año con respecto al 1990. Sin embargo, y a pesar de haberse producido un aumento paulatino hasta el 2005, se puede observar una disminución de un 20% en los fertilizantes de este tipo comercializados durante el 2007.
La Figura 3 muestra la distribución de los correctores simples de carencia de Fe comercializados en España durante el 2007 (A), así como la distribución de los agentes quelantes sintéticos (B). De los 251 productos, 207 contienen un agente quelante sintético como principio activo, lo que representa el 82% de los fertilizantes comerciales. De estos 207 productos, los que contienen EDDHA/Fe3+ siguen siendo los más abundantes (149 formulaciones, 71%) seguidos de los productos con EDTA/Fe3+ (27 formulaciones, 13%), EDDHSA/Fe3+ (12 formulaciones, 6%) y DTPA/Fe3+ (12 formulaciones, 6%). Si se distingue entre productos que contienen agentes quelantes sintéticos fenólicos (EDDHA/Fe3+ y análogos) y los que contienen agentes quelantes sintéticos no fenólicos (EDTA/Fe3+ y análogos), los primeros representan el 80% del mercado, siendo los más utilizados.
Evaluación de la calidad de los productos comerciales a base de quelatos férricos sintéticos
Según el actual reglamento CE, se denomina quelato de Fe al producto soluble en agua obtenido por combinación química de Fe con un agente quelante mencionado en la lista de los agentes quelantes autorizados (Anexo I, D.O.U.E., 2007).
Estos productos han de presentar un mínimo de un 5% (en peso) de Fe soluble, del cual la fracción de Fe quelada debe ser, al menos, del 80% y al menos un 50% del Fe soluble en agua debe estar quelado por los agentes quelantes declarados.
El reglamento obliga a declarar el contenido de Fe soluble en agua y el de Fe quelado por cada agente quelante permitido siempre que éste se encuentre en una concentración superior o igual al 1%. Estos agentes quelantes deberán ser identificados y cuantificados según las normas europeas existentes.
Álvarez-Fernández (2000) realizó el control de calidad del mercado español de correctores simples de carencias de Fe comercializados durante los años 1998-1999 descrito por LUCENA (2000).
Entre las conclusiones de este trabajo destaca la falta de rigurosidad en relación a los datos declarados: tipo de quelato férrico, porcentaje de Fe soluble y Fe quelado e intervalo de pH en el que es estable la fracción quelada.
Con el fin de evaluar la calidad de los quelatos férricos sintéticos fenólicos (EDDHA/Fe3+, EDDHMA/Fe3+, EDDHSA/Fe3+) comercializados en España tras la implantación del nuevo reglamento europeo y sus modificaciones (D.O.U.E., 2003, 2004 y 2007) y la publicación de métodos de análisis normalizados, se han comparado los resultados obtenidos en el trabajo realizado por Álvarez-Fernández (2000) con los obtenidos tras el análisis de productos comercializados entre los años 2003 y 2007, recibidos en el laboratorio del Departamento de Química Agrícola de la Universidad Autónoma de Madrid para análisis de rutina. Las determinaciones realizadas fueron las siguientes:
Determinación de % Fe soluble: métodos 9.2 (extracción del elemento), 9.3 (eliminación de compuestos orgánicos) y 9.4 (medida del elemento por AA tras la adición de lantano) (D.O.U.E., 2003).
Determinación de % Fe quelado: [o,o] EDDHA y [o,o] EDDHMA (CEN/EN 13368-2, 2007), EDDHSA y sus productos de condensación (GARCIA-MARCO y col., 2005 y CEN/TS 15451, 2006).
En la Figura 4 se muestran los porcentajes medios en Fe soluble de los productos en función del tipo de agente quelante y de la época en la se analizaron las muestras. Se puede observar que los porcentajes medios, independientemente del tipo de agente quelante presente en los productos y la época de medida, superan el contenido mínimo exigido. Si se comparan los porcentajes para un mismo producto en diferentes épocas, se puede observar un ligero aumento pero que sólo es significativo para las formulaciones que contienen [o,o]EDDHMA como agente quelante.
En cuanto a la riqueza media de Fe quelado analizado en los productos comerciales (Figura 5), este valor cumple el contenido mínimo exigido por el reglamento actual, independientemente del tipo de producto y de la época de medida.
Está claro que en los últimos años se observa un aumento en el porcentaje de Fe quelado con respecto a los productos analizados en los años 1998-1999 pero este aumento solo resulta significativo para los productos que contienen EDDHA/Fe3+. En la Figura 6 se representa la relación media Fe quelado/Fe soluble de los productos comerciales analizados en las diferentes épocas. En este caso, también se muestra un aumento en las muestras analizadas más recientemente, siendo significativo también en los productos EDDHA/Fe3+. En los productos EDDHA/Fe3+ la relación Fe quelado/Fe soluble aumenta de un 40% en las muestras analizadas en el periodo 1998-1999 (por debajo del 80% de fracción quelada exigida en esos momentos) a un 70% en las analizadas entre el 2005-2007. Los que contienen EDDHMA/Fe3+ pasan de un 40% a un 60% y en los EDDHSA/Fe3+ la relación aumenta de un 49% a un 51%.
Estos resultados implican un aumento del Fe soluble unido al agente quelante declarado, que según la normativa debería ser como mínimo del 50%.
En las muestras EDDHSA/Fe3+ esta relación ha sufrido un aumento muy ligero, pero hay que tener en cuenta que este agente quelante ha sido recientemente incorporado a la lista de los agentes quelantes permitidos por el reglamento (D.O.U.E., 2004) y el método analítico (CEN/TS 15451) ha sido recientemente publicado.
En torno a un 30-40% del Fe soluble, en los productos EDDHA/Fe3+ y EDDHMA/Fe3+ respectivamente, no estaría quelado por el agente quelante declarado pero se ha demostrado que podría estar unido a otro tipo de moléculas que aparecen durante los procesos de síntesis. En el caso del EDDHA/Fe3+, se sabe que su síntesis da lugar al regioisómero [o,p]EDDHA/Fe3+ (HERNÁNDEZ-APAOLAZA y col., 1997; CREMONINI y col., 2001; GÓMEZ-GALLEGO y col., 2002), a otro compuesto identificado provisionalmente por RMN como di[CH(COOH) NHCH2CH2NHCH(COOH)Ar]fenol (Ar=hidroxifenil) (CREMONINI y col., 2001) y otros polímeros (HERNÁNDEZ-APAOLAZA y col., 2006). Dado que el método para la determinación de [o,p]EDDHA/Fe3+ (CEN EN 15452) es de reciente publicación no se incluye en este estudio. Sin embargo García-Marco y col., 2006 observaron una abundancia relativa media de Fe quelado por [o,p]EDDHA del 20%, siendo muy variable entre las muestras. Según este estudió alrededor de un 15% de media del Fe soluble no estaría quelado por ninguno de estos dos agentes quelantes, pero podría estar unido a la molécula del dímero que describen Cremonini y col. (2001) o a otros productos de condensación (HERNÁNDEZ-APAOLAZA y col., 2006).
La legislación reconoce para el [o,o]EDDH MA/Fe3+ varios isómeros posicionales del grupo metilo. Con el método cromatográfico CEN/EN 13368-2 (2007) se pueden distinguir en estos productos, además del [o,o]EDDH4MA, con el grupo metilo en la posición 4 del anillo bencénico, otros compuestos que corresponden a los diastereoisómeros del complejo de Fe formado con la molécula que presenta los grupos metilo en posición 4 y 6 (ÁLVAREZ-FERNÁNDEZ y col., 2002). Este compuesto tiene similar capacidad fertilizante a la del [o,o]EDDH4MA/Fe3+ (ÁLVAREZFERNÁNDEZ, 2000). Si en las muestras comerciales analizadas en los años 2003-2004 se incluye su cuantificación, la relación Fe quelado/Fe soluble pasaría de ser 59,5% a 67,3% quedando aproximadamente un 33% de Fe soluble del que se desconoce su naturaleza.
En el caso de los productos comerciales con EDDHSA/Fe3+ la relación Fe quelado/Fe soluble es aproximadamente 51%. En la cuantificación del Fe quelado se incluye el monómero de EDDHSA y sus productos de condensación, de manera que queda aproximadamente un 49% de Fe soluble del que tampoco podemos explicar su procedencia.
Hay que tener en cuenta que los porcentajes obtenidos, para los productos EDDHSA/Fe3+ y EDDHMA/Fe3+ provienen del análisis de un número considerablemente menor de muestras comerciales que los obtenidos para los productos EDDHA/Fe3+.
Conclusiones
Estos resultados nos indican que la calidad de estos fertilizantes ha mejorado considerablemente en los últimos años. La modificación de la normativa relativa a los abonos y la aparición de métodos de análisis normalizados han influido positivamente en la calidad de estos fertilizantes que, en su mayoría, cumplen los contenidos mínimos exigidos.
Se ha producido un aumento en la relación Fe quelado/Fe soluble de los productos EDDHA/Fe3+ y EDDHMA/Fe3+ analizados en los últimos años, lo que supone que se puede explicar la procedencia de un mayor porcentaje de Fe soluble.
En estos fertilizantes el porcentaje de Fe soluble del que se conoce su naturaleza asciende hasta aproximadamente el 80% y el 70% de media en productos EDDHA/Fe3+ y EDDHMA/Fe3+, respectivamente.
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