La contaminación de las aguas debido a los productos fitosanitarios, es actualmente uno de los mayores problemas medioambientales. Como resultado del uso intensivo de los productos fitosanitarios, se están detectando un gran número de estos compuestos y sus productos de degradación en aguas superficiales y subterráneas.
La radiación solar es uno de los factores que pueden influir en la degradación de los productos fitosanitarios en los medios acuáticos, por lo tanto los estudios de degradación fotolítica son necesarios para conseguir un mejor entendimiento del comportamiento de los productos fitosanitarios en el medioambiente.
La fotodegradación de los productos fitosanitarios en las aguas depende de diferentes factores como la intensidad de la radiación, así como las sustancias presentes en las aguas naturales como la materia orgánica.
En este trabajo, se ha estudiado la degradación fotolítica de los herbicidas aloxidim y cletodim en diferentes matrices acuosas medioambientales, y bajo diferentes condiciones de radiación.
Asimismo, se ha estudiado la influencia de los ácidos húmicos (HA) en la velocidad de degradación de estos herbicidas.
INTRODUCCIÓN
El amplio uso de los productos fitosanitarios ha dado lugar a la contaminación de los diferentes compartimentos medioambientales. La preocupación por preservar la calidad de las aguas tanto superficiales como subterráneas ha aumentado debido, en parte, al aumento de la detección en ellas de productos fitosanitarios y también debido a las estrictas directivas que han sido impuestas para la protección de las aguas de consumo humano. La Unión Europea establece un valor máximo general para la concentración de productos fitosanitarios en aguas de consumo humano de 0.1 mg/L para cada compuesto individual y 0.5 mg/L para el total de productos fitosanitarios.
Para evaluar el destino de los productos fitosanitarios en las aguas y el posible riesgo que su presencia supone, es necesario mejorar nuestro conocimiento sobre el comportamiento de estos compuestos en condiciones naturales.
Entre los diferentes procesos de transformación de los productos fitosanitarios (bióticos y abióticos) la fotólisis es uno de los factores que puede ser determinante en su destino en las aguas.
El comportamiento fotoquímico de un producto fitosanitario es clave en los estudios medioambientales para evaluar la transformación de estos compuestos. Como consecuencia de las rutas de degradación en el medio acuoso, pueden aparecer un gran número de productos de degradación que presentan diferentes propiedades fisicoquímicas que el compuesto de partida tales como toxicidad, persistencia y/o movilidad.
Por lo tanto, los cambios estructurales van a alterar el destino y relevancia de estos nuevos compuestos en el medioambiente . A este respecto, el proceso de degradación de productos fitosanitarios generalmente conduce a un aumento de su solubilidad en agua y de su polaridad.
Este aumento de la solubilidad va a favorecer su movilidad hacia las aguas.
Los herbicidas ciclohexanodionas han sido desarrollados en los últimos 30 años. Tanto el aloxidim como el cletodim pertenecen a esta familia de compuestos (Figura 1). Son herbicidas sistémicos empleados en post-emergencia que se aplican contra gramíneas en cultivos de dicotiledóneas. Estos herbicidas actúan alterando la biosíntesis de ácidos grasos por inhibición de la enzima acetil CoA carboxilasa.
El carácter polar de esta familia de herbicidas y su relativa alta solubilidad en agua podrían hacer del aloxidim y cletodim posibles contaminantes de los sistemas acuáticos.
Debido a que las lámparas de arco de xenon presentan una distribución espectral similar a la luz solar, es habitual su uso en la modelización del comportamiento fotoquímico de productos fitosanitarios en condiciones de laboratorio . Sin embargo, muchos autores han puesto de manifiesto la importancia de hacer estudios de fotodegradación en condiciones reales, ya que tanto la intensidad como el espectro de emisión de la radiación solar natural presentan variaciones con la franja horaria y la estación . Además, hay que considerar que la composición del medio acuático juega un papel importante en la fototransformación de herbicidas. Una de las principales especies que absorben radiación en aguas naturales son los ácidos húmicos (HA), los cuales pueden incrementar o inhibir la velocidad de fotólisis de los herbicidas.
Las ciclohexanodionas son herbicidas fácilmente degradables. En trabajos previos de nuestro grupo se ha estudiado la degradación tanto del aloxidim como del cletodim en presencia de cloro y cloraminas. Estudios de fotodegradación del aloxidim en condiciones controladas de laboratorio han puesto de manifiesto que la presencia de ácidos húmicos aumenta sus tiempos de vida media. Además, existen otros estudios de degradación fotolítica del aloxidim en diferentes matrices tales como suelo, acetona, placas de TLC y plantas de remolacha.
Con respecto al cletodim, Falb y col., observaron que bajo la acción de la radiación ultravioleta la velocidad de degradación del herbicida a pHs ácidos se veía incrementada en comparación con condiciones de oscuridad y neutralidad . Además, la velocidad de degradación se incrementaba en presencia de diferentes adyuvantes al ser irradiado con luz ultravioleta.
En este trabajo se presenta un estudio fotolítico de los herbicidas aloxidim y cletodim en sistemas acuáticos naturales en condiciones de radiación reales. Para ello, en primer lugar se ha estudiado la fotodegradación de los dos herbicidas tanto en condiciones de radiación simulada como de radiación solar en diferentes aguas (ultrapura, mineral y río). En segundo lugar, se ha analizado el efecto que tiene en la persistencia de estos dos compuestos la materia orgánica en forma de HA.
Material y métodos
Sustancias químicas
El patrón analítico de aloxidim ((E)-(±)-3-[1-(aliloximino) butil]-4-hidroxi-6,6-dimetil-2-oxociclohex-3-enocarboxilato de metilo) fue suministrado por Dr. Ehrestorfer GMBH (Augsburg, Alemania) como sal sódica y cletodim ((±)-2-{(E)-1-[(E)-3-cloroaliloxiimino]-propil}-5-[2-(etiltio)propil]-3-hidroxiciclohex-2-enona) fue obtenido de Chem-Service (West Chester, PA, USA).
Los ácidos húmicos (grado técnico) fueron proporcionados por Aldrich (Steinhem, Alemania) como sal sódica y las soluciones acuosas de éstos se prepararon por disolución directa en agua ultrapura de la cantidad adecuada en cada caso.
El acetonitrilo (grado HPLC far UV) fue suministrado por Labscan (Stillorgan, Co., Dublín, Irlanda).
El agua ultrapura, empleada tanto para las disoluciones como en el método cromatográfico, fue obtenida de un sistema de purificación Millipore (Milli-Q-50 18mÙ). Las muestras de agua de río fueron recogidas de una zona del noroeste de España (Valladolid) y filtradas a través de filtros de nylon de 0.45 ?m para ser almacenadas a -18ºC antes de su uso. El agua mineral se obtuvo de una marca comercial y no fue sometida a ningún tratamiento previo a su uso. Las características fisicoquímicas de estas aguas se muestran en la Tabla 1.
Para preparar las disoluciones de aloxidim se pesó la cantidad adecuada de éste y se disolvió directamente en el tipo de agua de cada experimento.
En las soluciones acuosas de cletodim fue necesario añadir una pequeña cantidad de acetonitrilo para facilitar su disolución.
Equipos y procedimiento experimental
Los experimentos de fotodegradación llevados a cabo con radiación simulada se realizaron en un simulador solar Suntest CPS+ (ATLAS, Linsengericht, Alemania) equipado con una lámpara de xenon y un filtro especial que restringe la transmisión a longitudes de onda mayores a 290 nm. La intensidad de la radiación fue 750 W/m2 y la temperatura se mantuvo a 25 ± 1ºC durante el tiempo de irradiación.
Los experimentos de fotodegradación llevados a cabo con radiación solar natural se realizaron en una terraza del INIA (40º33?N, 3º45?W) durante los meses de julio y agosto de 2007. Las disoluciones de cada herbicida fueron expuestas a la luz solar aproximadamente 10 horas por día. Las intensidades medias de la radiación durante este periodo fueron de 75 W/m2, 460 W/m2, y 71 W/m2 al inicio, mitad y final del día respectivamente y la temperatura media fue de 34.5ºC.
Tanto en los experimentos bajo radiación simulada como bajo radiación solar natural se expusieron 20 mL de los distintos tipos de agua estudiados (ultrapura, mineral y río) enriquecidos con 5 mg/L de aloxidim o cletodim en cubetas cilíndricas de cuarzo. Los experimentos se realizaron con cubetas de este material con el fin de minimizar las pérdidas de transmisión de radiación UV.
Para estudiar el efecto de la materia orgánica presente en las aguas naturales, 20 mL de agua ultrapura enriquecida con 5 mg/L de aloxidim o cletodim fueron irradiadas con luz simulada en cubetas de cuarzo en presencia de tres concentraciones de HA (1, 10 y 20 mg/L). Las disoluciones fueron filtradas a través de filtros de nylon de 0.2 ?m antes de la inyección.
Con el fin de evaluar si tenían lugar procesos de degradación no fotolíticos, se realizaron en ausencia de radiación experimentos control bajo las mismas condiciones de composición del agua y concentración de cada herbicida.
Para seguir la evolución de la fotodegradación del aloxidim y del cletodim se cogieron alícuotas de las disoluciones irradiadas a diferentes tiempos de irradiación y las concentraciones de ambos herbicidas se analizaron directamente mediante cromatografía líquida de alta resolución. Este análisis se realizó en un cromatógrafo Agilent serie 1100 (Agilent Technologies, Palo Alto, CA, USA) con detector DAD. La columna usada para el análisis cromatográficos fue una columna Waters Nova-Pack® C18 (150 × 3.9 mm, 4 ?m de partícula) con una precolumna ODS a 25ºC.
Las condiciones cromatográficas para la separación y cuantificación de los herbicidas fueron de 20% de agua ultrapura (acidificada con 0.1% de ácido fórmico) y 80% de acetonitrilo a un flujo de 1 mL/min. El volumen de inyección fue en todos los casos de 20 ?L y la longitud de onda fue la máxima obtenida para cada herbicida.
Análisis de datos
La fotodegradación de los herbicidas en medios acuosos suele ser descrita por cinéticas de pseudo primer orden:
C = Co·e ?k·t [1]
donde C0 es la concentración inicial de cada herbicida, Ct es la concentración a tiempo t de irradiación y k es la constante de velocidad de pseudo primer orden.
El tiempo de vida media t1/2 de los herbicidas puede ser calculado mediante la ecuación t1/2 = ln 2/k Todos los experimentos realizados se realizaron por triplicado y los resultados se sometieron a un análisis de varianza (ANOVA) con el fin de determinar la existencia de diferencias entre los distintos tipos de agua y entre las distintas concentraciones de HA a un nivel de significación del 5%.
Resultados y discusión
En disolución acuosa los herbicidas aloxidim y cletodim presentan un máximo de absorción a 260 nm y 254 nm, respectivamente. Los espectros UV de ambos herbicidas muestran que absorben a longitudes de onda mayores de 290 nm, solapándose así con el espectro de emisión solar y siendo por tanto susceptibles de sufrir fotólisis directa (Figura 2).
Fotodegradación en aguas naturales
Las cinéticas de desaparición por fotodegradación del aloxidim y del cletodim se ajustaron a una ecuación de primer orden en todos los casos (Ecuación [1]).
Además, en los experimentos realizados en oscuridad de los dos herbicidas no se observó degradación durante el tiempo de exposición, por lo que pueden ser descartadas las transformaciones por otros procesos que no sean los iniciados por la radiación.
Las constantes de velocidad y los tiempos de vida media para la fotodegradación del aloxidim y el cletodim en diferentes aguas bajo radiación solar natural y simulada se muestran en las Tablas 2 y 3, respectivamente. Se puede observar que cuando los herbicidas son expuestos a radiación solar natural la velocidad de fotólisis es considerablemente menor que cuando se exponen a la radiación simulada (ej. aloxidim: t1/2(ultrapura) =139.04 vs 40.63 min, respectivamente), lo cual está relacionado con la menor intensidad proporcionada por la luz solar natural (intensidad máxima de 460 W/m2 al mediodía) frente a la luz solar simulada (intensidad constante de 750 W/m2).
La velocidad de fotodegradación de ambos herbicidas se ve fuertemente afectada por la composición de las distintas aguas estudiadas en los experimentos.
Así, se puede observar tanto con radiación simulada como con radiación solar natural que la velocidad de fotólisis del aloxidim decrece en el siguiente orden: agua ultrapura > mineral> río. Este efecto podría ser atribuido a la presencia de materia orgánica en las aguas naturales, cuya concentración aumenta en el orden: ultrapura <mineral < río (Tabla 1).
En el caso del cletodim, el análisis estadístico sólo muestra diferencias significativas entre el agua ultrapura y las aguas naturales estudiados, siendo en estos últimos más lenta la fotodegradación del herbicida. Esto puede deberse al efecto ejercido por otras sustancias presentes en dichas aguas naturales en el comportamiento fotolítico del cletodim.
Fotodegradación en presencia de ácidos húmicos
Para evaluar el efecto ejercido por la materia orgánica sobre la fotodegradación de los herbicidas, se llevó a cabo la irradiación de disoluciones acuosas de ambos herbicidas enriquecidas con diferentes concentraciones de HA (1, 10 y 20 mg/L) a una potencia de 750 W/m2 en el simulador solar.
Las cinéticas de degradación seguían en todos los casos ecuaciones de primer orden (Ecuación [1]) y los experimentos control no pusieron de manifiesto procesos degradativos en ausencia de radiación.
En la Figura 3A y 3B se puede observar que en presencia de HA la velocidad de fotodegradación de ambos herbicidas es menor que en agua ultrapura.
A concentraciones crecientes de HA en las disoluciones acuosas los tiempos de vida media de fotodegradación del aloxidim y del cletodim son mayores (Tabla 4). Este echo podría explicarse por el efecto filtro que puede ejercer la materia orgánica presente en las aguas ya descrito por otros autores . Los HA estarían absorbiendo la mayor parte de los fotones emitidos por la lámpara de xenon, impidiendo de esa forma la fotólisis directa de los herbicidas.
Sin embargo, no debieran descartarse reacciones de fotosensibilización causadas por la presencia de HA, ya que no se observa una influencia proporcional cuando se compara la disminución de las constantes de velocidad con el incremento en la concentración de HA. Un incremento de 20 veces la concentración de HA sólo supone una disminución de 12-62% y 35-81% en la velocidad de fotólisis del aloxidim y del cletodim, respectivamente.
Conclusiones
En este trabajo se ha estudiado la degradación fotoquímica de los herbicidas aloxidim y cletodim en aguas naturales bajo dos tipos de radiación. Se ha observado que un parámetro que influye en la transformación de estos compuestos en las aguas es la intensidad de la radiación incidente, aumentando la velocidad de degradación de los compuestos cuanto mayor es su intensidad.
Asimismo, la degradación de ambos compuestos se ve afectada por la composición de las aguas, observándose que su degradación en las aguas naturales es más lenta que en agua ultrapura. Este efecto podría atribuirse, entre otras sustancias, a la presencia de materia orgánica.
En general, se puede decir que la fotodegradación de estos herbicidas en aguas naturales es rápida, presentando unas vidas medias en agua de río entre 56 y 274 min., por lo que será importante el estudio de los productos que se van a formar durante el proceso de degradación y que podrían estar presentes en las aguas.
Para evaluar la influencia de los HA, se ha estudiado el efecto de diferentes concentraciones de éstos en la degradación del aloxidim y cletodim. Se observó que el aumento de la concentración de HA suponía una ralentización de la velocidad de degradación en ambos herbicidas, con vidas medias que van desde 45 min para una concentración de 1 mg/L de HA hasta 104 min para 20 mg/L de HA en el caso del aloxidim y de 44 min ([HA] = 1 mg/L) hasta 147 min ([HA] = 20 mg/L) para el herbicida cletodim.
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